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芳烴技術路線解析(下)
來源: 作者:admin 時間:2016-09-08 16:14:08
作者/來源: 中國氮肥與甲醇技術網
    為彌補芳烴市場缺口,業界不僅把目光從石油路線轉向煤炭路線,生物質路線也沒有放過。《中國制造2025》指出的重點領域技術路線圖中,更是明確提出在高分子材料領域要重點突破生物基芳烴合成技術。在8月中旬結束的2016中國芳烴產業鏈發展大會上,與會專家充分肯定了利用生物質制芳烴這一發展方向。但談及未來,他們的態度可用一句話概括:道阻且長,行則將至。
    國內:新工藝才露頭角
    “我國每年產生的生活垃圾和秸稈具有年產1.7億噸汽柴油和芳烴的潛力。”華東理工大學汪華林教授描繪了芳烴生物路線的前景。他的這一數據并非空穴來風,而是基于他們正在探索的一條新穎的生物質原料芳烴工藝路線,這是一條石油煉制與化工—生物化工耦合的技術路線。
    具體而言,該路線采用廢棄秸稈、礦化生活垃圾耦合生產汽柴油和芳烴。所謂礦化生活垃圾是指埋地下多年后已經固定化的垃圾。據汪華林介紹,6噸秸稈可聯產1噸汽柴油和芳烴,我國年產秸稈7億多噸,相當于蘊藏了1億多噸的汽柴油和芳烴。同時我國每年城市垃圾產生量約為3億噸,其中大概蘊含了0.7億噸的汽柴油和芳烴。極為巧合的是,我國城市生活垃圾與煉油廠的分布高度契合,這使石油煉制與化工—生物化工耦合的技術路線實施成為可能。
    “秸稈裂解加氫聯產汽柴油和芳烴的工藝設想是:秸稈和生活垃圾通過分子剪裁+定向轉化,其中的木質素加氫脫氧轉化為芳烴原料,纖維素和半纖維素加氫脫氧轉化為汽柴油原料。”汪華林說。
    研究學者們根據這一思路做了兩個裝置,一個是把秸稈裂解加氫轉變成生產汽柴油和芳烴的原料裂解裝置,目前已經建成3噸/時的快速裂解中試裝置,該裝置類似于石油煉制與化工產業中的催化裂化裝置;另一個是由河南一家企業建設的1升/時沸騰床加氫脫氧—固定床加氫精制中試裝置。中試結果表明,生物質裂解油(木焦油)組分有烷烴、芳烴、烯烴、苯酚等,加氫提質后,加氫油組分為46.44%芳烴、35.09%烷烴及8.56%苯酚,再將其進一步通過混煉可得到芳烴,通過加氫裂化可得到汽柴油。
    業內人士稱,整體上看,國內生物質制芳烴工藝研發尚處于起步階段。
    國外:產業化已在路上
    與國內相比,國外參與研發和產業化的公司更多,研發開展的也更早。據記者了解,目前國外公司研發的一些生物質制芳烴技術已實現了小規模商業化生產。
    美國馬薩諸塞大學在纖維素生物質生產芳烴化合物一步法生產工藝上的進展曾引起業界廣泛關注。他們開發了生物質轉化芳烴工藝,并成立了Anellotech公司將其推向工業化生產。該技術基于催化快速熱裂解工藝,在流化床反應器中迅速將生物質加熱生成氧化物,再采用專用沸石催化劑將這些化合物轉化成化學級芳烴。該技術相比以石油為原料生產芳烴的傳統工藝,成本更低。今年1月,Anellotech公司對該技術實施了工業化。據他們測算,當石油價格高于60美元/桶時,該技術在成本上具有競爭優勢。業界普遍認為,在目前已有的生物芳烴路線中,Anellotech生物質熱解制芳烴工藝是成本與經濟性最佳的一種工藝路線。
    美國Virent公司與威斯康星-麥迪遜大學合作開發的BioForming工藝,由于可在現有煉化裝置上改造實施,因而具有很好的投資優勢。該工藝以糖為原料,將植物纖維水解與傳統催化加氫技術相結合,可從植物基糖類中生產含苯、甲苯和二甲苯的混合芳烴,然后可進一步加工成對二甲苯。該工藝的優勢是通過將液相重整(APR)技術與傳統催化加氫、縮合等技術相結合,反應裝置可在現有煉化裝置的基礎上進行改造,每加侖產品的投資成本僅1.75~3美元;副產烯烴既可作為副產品也可用于裝置供能,過程經濟性良好。
    與生物質直接轉化生產芳烴不同,近年來也有一些生產商另辟蹊徑,先采用成熟工藝將生物質轉化為附加值較低的有機化學品,再將生物基化學品轉化為附加值更高的芳烴產品。其中,以美國Gevo公司開發的以可再生原料發酵制醇類的GIFT工藝最具代表性。
    GIFT工藝首先將生物質原料轉化為異丁醇,再通過脫氫反應得到異丁烯,這一過程中異丁醇轉化率超過99%;所得異丁烯通過聚合反應器成為C8烯烴;C8烯烴通過脫氫環化得到PX產品,其PX選擇性超過75%,純度達99%。Gevo公司已與日本東麗工業公司合作建設了工業化裝置。該工藝的最大優點是在溫和環境下實現高純度PX的直接生產,省去了異構化、芳烴分離等復雜工藝,生產過程相對簡單。
    瓶頸:原料催化劑反應器
    記者采訪了解到,縱觀國內外生物質制芳烴路線的研發,雖然前景很誘人,進展也頗多,但絕大多數仍處于開發階段。即使有些已經實現了小規模的工業化生產,但在規模經濟性上與傳統石油路線相比仍存在較大差距,并且還有許多潛在問題亟待解決。
    首先,生物質原料的穩定供應一直是發展生物化工面臨的難點,這對于生物芳烴也是一樣。生物質原料量大而散,并且成分復雜。生物法工藝生產芳烴的規模要上去,必須要有充足且穩定的原料供應,在當前我國農業生產水平下,該問題的解決需要多方面的協作配合,尋找一種合理且可行的模式。
    其次,對于許多生物質生產芳烴工藝而言,熱裂解和水解過程中用到的催化劑和反應器也是難點。會上有代表向記者表示,他們雖然對生物質生產芳烴也感興趣,但現有工藝的轉化率和產品純度均偏低,很難與石油路線相抗衡。而要提高這兩個指標,需相應的催化劑和反應器開發取得進展。
不過,也有專家認為,像華東理工大學那樣將生物化工與傳統煉化和化工生產耦合也是一種不錯的嘗試。依托現有裂解裝置,將生物質資源作為原料,部分替代化石資源生產芳烴值得關注。